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铝盐与铁盐的水解机理

新闻来源:喷漆废水处理专家   发布时间:2014-11-10 20:22  点击:
    所有离子在水体中都会发生不同程度的水解。Al3+和Fe3+可以与六个水分子发生配合反应形成正八面体结构,例如 Al(H2O)3+6 。这种正八面体结构可以进一步水解,即氢氧根取代水分水,或者称其为配合水分子的脱质子过程。为了表示方便往往省略掉水化层(hydration shell),只表示金属离子和氢氧根:Al3+→Al(OH)2+→Al(OH)+2→Al(OH)3→Al(OH)-4
在水解过程中,上述反应的每一步都脱去一个质子,从而 引起平衡向右移动。由于氢氧化铝的溶解度很低,因此在中等PH值范围内就会发生沉淀。如果进一步提高PH值,会形成溶解性的铝酸钠。对于铁盐同样存在此类反应,但是氢氧化铁的溶解度要低得多。
    由于形成不溶性氢氧化物,往往又是多核聚合物,因此测定水解常(hydrolysis constant)就非常困难,而且现在发表的数据有很大的差异。水解常数可通过如下的过程来确定:
M3+H2O←→M(OH)2+H+                K1              (1-19)
M(OH)2+H20←→M(OH)+2+H+           K2              (1-20)
M(OH)+2+H20←→M(OH)3+H+           K3              (1-21)
M(OH)3+H20←→M(OH)-4+H+           K4              (1-22)
M(OH)3←→M3++3OH-                   K5              (1-23)
    对于铝和铁的水解物,其最稳定的固体形成分别是三水铝三石(gibbsite)和针铁矿(goethite),但是形成上述物质所要达到的平衡时间非常长(几个月甚至更长)。对无定型沉淀(amorphous precipitates)的溶解平衡常使用溶解度常数Ksam来表示,在混凝剂的实际使用中更加快速和方便。但是目前还未得到无定型氢氧化物的溶解度常数的准确值,只有估计值。下表列出了溶解度常数和水解常数(PK值)
    铝盐和铁盐的水解及溶解度常数
     一般认为铝的水解常数范围比铁的要窄,这主要是由于合分子数目不同而引起的。水解过程中铝的配位数由6下降到4,而铁的配位数始终为6。从下图中我们可以看出,在铝盐溶液中主要离子种类由Al3+变化到Al(OH)-4,PH值范围变化只有1个单位。而对于水合铁离子,由Fe(OH)2+变化到Fe(OH)3却跨越了8个PH值单位。
溶解态水合铁离子和水合铝离子与无定型氢氧化物的平衡
    高电荷的金属离子水解除了能形成简单的单体外,还可以形成一系列多核聚合物。如在单体铝离子到氢氧化铝之间存在一系列的阳离子多聚合体,或者聚合物。
    在饮用水处理中,混凝剂去除天然有机质(Natural Organic Matter,简称NOM)和胶体颗粒的机理主要包括网捕、吸附、电中和、脱稳、络合、沉淀等途径。下图为典型的NOM分子。
典型的NOM分子
    天然水体中存在着大量无机颗粒,包括黏土、铁氧化物、硅酸盐、铝氧化物和许多其他矿物。由于胶体表面吸附大量有机质,虽然各种水体中的这些颗粒各不相同,但都显示出相同的电化学特性,这是因为它们的表面一般都覆盖有羟基,见下图所示。覆盖的羟基可释放氢离子,因此天然水体中胶体都带负电荷。胶体表面电位会随溶液PH值变化。在细菌颗粒和吸附细菌的胶体表面电位也会有类似现象。
黏土颗粒的表面化学
    羟基和羟基在黏土颗粒和细菌颗粒上的电化学行为见下图所示。在大多数天然水体的PH值条件下,这些颗粒带有负表面电荷,一般在0.1—1ueq/mg。
羟基和羟基在黏土颗粒和细菌颗粒上的电化学行为
    使用硫酸铝作混凝剂进,电中和是主要的混凝机理,那么进行有效的快速搅拌对于混凝过程能否成功是至关重要的。PH值对硫酸铝的混凝过程也非常关键,因为在不同的PH值下铝盐各形态的溶解度不同,铝盐溶解性与PH值的关系曲线下见下图所示。如果混合液的PH值在4—5之间,铝盐主要以Al(OH)2+,Alg(OH)4+20和Al3+为主要形态。但是,当水中铝盐以负电形态为主时,才有最佳的卷扫絮凝作用,而此时PH值在6—8。
铝盐溶解性与PH值的关系曲线
    下图是铝盐的有效水解形戊和对水中胶体、NOM颗粒的去除机理。
铝盐的水解形态和混凝机理
    Amixthaxjah 曾对硫酸铝盐的混凝过程进行深入研究,他认为,铝盐在混凝过程中,主要的混凝机理有两种:一是铝盐水解形成的溶解性聚合物吸附于胶体上,利用电中和使得胶体脱移稳,即所谓的“吸附”;二是胶体颗粒被氢氧化铝沉淀物网捕,即所谓的“卷扫捕集”下图为硫酸铝的絮凝机理及其与Zeta电势的关系。Al3+及其各种水解形态都与沉淀Al(OH)3有着溶解—沉淀的平衡关系,在饱和溶液中,各种形态的离子的饱和浓度直接决定于溶液的PH值。图中的直线分别表示在饱和溶液中各种溶解性化合态在不同PH值时的饱和浓度,超过这些浓度,溶解态就变为沉淀。即在直线右侧,随着PH值的升高,Al(OH)3的溶解度也升高,升高到一定的程度时,会出现最低溶解度。
    从图中可以看出,铝盐作为混凝剂的时候,溶液的PH值对于它的混凝过程起着很重要的作用。当PH值在4—5之间的时候,铝盐以阳离子形式存在,例如:Al3+、Al(OH)2+、Alg(OH)4+20。当PH值在6—8之间的时候,铝以负离子的形式出现,像Al(OH)-4,就会出现最佳卷扫和最佳卷扫混凝区。最佳卷扫混凝区的范围是,铝矾的投加量为20—50mg/L,PH值为6.8—8.2,在这个范围内,可以用最低的混凝剂投加量产生最佳的混凝沉降效果。
    上述分析均是基于硫酸铝溶液的水解特征获得水解区域图。实际上,Al3+的水解过程很大程度上是受到阴离子助凝剂的影响。最明显的对比就是聚合氯化铝和硫酸的混凝效果差异。在相同的铝含量的投加量下,前者的混凝效果远远好于后者。一般对于同一种水,PAC的纯铝投加量在为硫酸铝投加量的1/3—1/2时,就可以达到相同的混凝效果。这种巨大的差异是由于阴离子的存在而产生的。
    同样在铝盐或铁盐中加入水性甲壳素、聚胺等,也可以影响铝盐的水解图。另外下图可以看出,它并不能反映混凝的动力学过程,不同的混凝剂混凝区域和混凝动力学有很大的差异。
Amixthaxjah 曾对硫酸铝盐的混凝过程进行深入研究,他认为,铝盐在混凝过程中,主要的混凝机理有两种:一是铝盐水解形成的溶解性聚合物吸附于胶体上,利用电中和使得胶体脱移稳,即所谓的“吸附”;二是胶体颗粒被氢氧化铝沉淀物网捕,即所谓的“卷扫捕集”下图为硫酸铝的絮凝机理及其与Zeta电势的关系。Al3+及其各种水解形态都与沉淀Al(OH)3有着溶解—沉淀的平衡关系,在饱和溶液中,各种形态的离子的饱和浓度直接决定于溶液的PH值。图中的直线分别表示在饱和溶液中各种溶解性化合态在不同PH值时的饱和浓度,超过这些浓度,溶解态就变为沉淀。即在直线右侧,随着PH值的升高,Al(OH)3的溶解度也升高,升高到一定的程度时,会出现最低溶解度。    从图中可以看出,铝盐作为混凝剂的时候,溶液的PH值对于它的混凝过程起着很重要的作用。当PH值在4—5之间的时候,铝盐以阳离子形式存在,例如:Al3+、Al(OH)2+、Alg(OH)4+20。当PH值在6—8之间的时候,铝以负离子的形式出现,像Al(OH)-4,就会出现最佳卷扫和最佳卷扫混凝区。最佳卷扫混凝区的范围是,铝矾的投加量为20—50mg/L,PH值为6.8—8.2,在这个范围内,可以用最低的混凝剂投加量产生最佳的混凝沉降效果。    上述分析均是基于硫酸铝溶液的水解特征获得水解区域图。实际上,Al3+的水解过程很大程度上是受到阴离子助凝剂的影响。最明显的对比就是聚合氯化铝和硫酸的混凝效果差异。在相同的铝含量的投加量下,前者的混凝效果远远好于后者。一般对于同一种水,PAC的纯铝投加量在为硫酸铝投加量的1/3—1/2时,就可以达到相同的混凝效果。这种巨大的差异是由于阴离子的存在而产生的。    同样在铝盐或铁盐中加入水性甲壳素、聚胺等,也可以影响铝盐的水解图。另外下图可以看出,它并不能反映混凝的动力学过程,不同的混凝剂混凝区域和混凝动力学有很大的差异。
    下图为复配聚胺等聚合物(820A—C)后的聚合氯化铝混凝过程图。从图可知,加入聚合物后,水解凝聚速度和絮体平均粒径远远高于普通的聚合氯化铝,尤其是对于低温低浊水,加入聚合物的聚氯化铝形成矾花的时间均可以比常规聚氯化铝提前2—5分钟。
低温低浊度水不同混凝剂性能比较


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